目前我國及全球鋰電池發(fā)展已走到技術的盡頭，現今廣泛使用的石墨負極材料，其容量發(fā)揮已接近其理論比容量（372 mAh/g），限制其進一步的應用，因此迫切需要開發(fā)出具有更高比容量的負極材料。我國鋰電池行業(yè)已步入成長期，新能源汽車，電力及工商、家庭等儲能，消費電子等終端市場，客戶對電池提供的存儲能量，以及輕量化等提出更高要求，高能量密度電池成為行業(yè)趨勢；解決用戶在電池儲能端投入經濟性，推動新能源汽車更大范圍普及、碳中和要求下的能源結構轉型、以及全社會電能替代的關鍵，也在高能量密度電池技術的快速突破與發(fā)展?！吨袊圃?025》明確了 2025年電池能量密度達到400Wh/kg，2030年電池能量密度達到 500Wh/kg的遠景目標，而硅負極具有很高的理論比容量（4200 mAh/g）和較低的電化學嵌鋰電位以及快充性能，被行業(yè)和社會寄寓了很高的期望。

一、硅負極材料優(yōu)缺點

（一）優(yōu)點

1、相比石墨負極具有更高的比容量。目前，商業(yè)化鋰離子電池負極材料主要是石墨，理論比容量為372 mAh/g，能量密度提升有限。硅基材料理論比容量為4200 mAh/g，超過石墨材料10倍以上。預計在不到10年內，具備NCA或NCM正極與以硅為主的負極的汽車電池會將能量密度提高50%，從而將每kWh單價成本降低30-40%。 

2、快充性能優(yōu)異?？斐浼夹g也是鋰電池技術進步的方向，負極材料是實現快充的關鍵所在。硅負極材料能從各個方向提供鋰離子嵌入和脫出的通道，通過將鋰儲存在更小的體積內，更薄的硅負極使鋰離子能夠更快、更輕松地到達負極顆粒，可以實現更快的充電速度。

3、充電析鋰風險小，更安全。硅Si的嵌鋰電位高于碳材料，硅與電解液反應活性低，充電析鋰風險小，電池也就更加安全。

4、經濟性較好。硅在地殼中儲量豐富，價格低廉。

（二）主要挑戰(zhàn)

主要挑戰(zhàn)是硅負極材料在充電過程中與鋰反應時的膨脹和收縮。導致不可逆的快速容量損失和低初始庫侖效率。

硅的主要挑戰(zhàn)是它在充電過程中與鋰的合金化反應時會產生劇烈膨脹（3倍左右），而在放電過程中又會收縮為原來的三分之一（石墨在充電時僅膨脹約7%，放電時僅收縮7%）。這種充放電過程中產生的膨脹/收縮應力，導致硅負極材料的嚴重開裂，同時也會使得硅材料在電解液中無法形成穩(wěn)定的表面固體電解質膜即SEI膜，電極結構被破壞后新暴露出的硅表面會再次形成新的SEI膜，從而導致充放電效率降低，加速容量衰減，循環(huán)性能不佳，一般在500~600周，無法達到國標規(guī)定的動力電池循環(huán)1000周的標準。

二、解決硅負極膨脹和收縮的方法與路徑

由于硅基材料本身并不導電，不能直接作為負極使用。為了解決硅材料使用過程中存在的問題，現有的主要通過硅基材料的表面改性，硅基材料的納米化，以及硅基材料與其他材料復合來提升硅基材料的導電率，改善硅基材料的膨脹效應。

（一）硅負極材料的三代技術迭代

硅基負極材料的發(fā)展，已經歷納米硅、碳包覆、硅碳復合三代技術迭代。

第一代納米硅，納米硅粉跟石墨復配，簡單的球磨物理的混合，但仍存在體積膨脹的問題。

第二代碳包覆，即是在納米硅粉上做一層CAD包一層碳，一方面提高硅的電子硅導率，同時包一層碳會抑制一些體積膨脹跟收縮處。硅氧可以算二代產品，相對于純的納米硅可以更好的降低體型，但硅氧有一個相變的反應，可能形成一些非活性的氧化物，會消耗一部分鋰降低首效?，F在大部分公司也有做硅氧的產品，但是基本上后續(xù)不會再用硅氧，硅氧的技術路線可能也就到此為止。

第三代即是現在正努力突破的硅碳復合材料，即groupfourteen的技術路線，在接孔碳里面用硅烷做化學氣象沉積，即將硅材料嵌入碳材料中，形成硅碳復合體，能夠最好降低體積膨脹。將碳材料與高容量硅材料復合，具備高容量及較好的電導率，碳層減少了裸硅與電解液的直接接觸，抑制了SEI膜重復生長，能夠提升復合材料的循環(huán)性能。

（二）碳制材料作為硅碳復合材料首選基質

目前關于提高硅負極性能的研究，主要圍繞著改進粘結劑、電解液、顆粒細化、與非硅材料復合等幾個方面。硅碳復合材料是硅基復合材料的一種，硅與碳的化學性質相近，且碳制負極材料在充放電過程中體積變化較小，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和導電性，因此碳制材料常被作為與硅復合首選基質。

硅/碳二元復合材料主要可分為兩大類：

1)硅/傳統(tǒng)碳(TC)復合材料，傳統(tǒng)碳材料包括石墨、沉積碳、熱解碳等；

2)硅/納米碳(NC)復合材料，碳納米材料含碳納米管(CNTs)，碳納米纖維(CNFs)，石墨烯等。

從制備工藝角度來講，硅與傳統(tǒng)碳材料復合工藝簡單，易于制備；然而另一方面，作為碳基質，納米碳對于提高電極材料電化學性能更具有優(yōu)勢，結構復雜穩(wěn)定的納米復合材料，能夠更加有效地緩解體積變化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但其制備工藝相對復雜，制造成本也相對較高；在實際應用方面，還要求材料的制備工藝簡單，制造成本低，安全無污染，因此材料的可制造性、成本低和安全可靠性等也是能否應用于商業(yè)生產的關鍵。

（三）CVD化學氣相沉積法制備多孔碳硅碳復合材料，目前被認為是硅碳負極材料的最終解決方案

硅負極材料細分的技術路線中，目前有三條路線已經得到產業(yè)化應用：

第一是研磨法納米硅碳路線。用硅粉做成納米硅粉，和碳做復合（碳包覆），然后再摻混石墨。但將硅顆粒研磨至20nm以下且不團聚，難度非常大。較大的顆粒會隨著電池的圈數增加，容量衰減較快，導致循環(huán)往往小于500圈；并且碳包覆也是一個很大的技術難題。目前研磨硅依然只能應用在一些對循環(huán)要求不高的倍率型電池中。

第二是硅氧路線（一代硅氧和預鋰化硅氧）。硅氧解決膨脹方案主要通過氧原子與硅結合為納米級別的化合物，能抑制硅在充放電的體積變化，提升循環(huán)壽命。但是氧含量的提升導致Li+與氧原子反應生成氧化鋰和鋰硅酸鹽，導致鋰離子消耗，不可逆容量損失首效降低僅為75%左右，相比之下石墨為95%，遠遠達不到全電池對負極材料的要求。從成本和性能綜合考慮下來，無法對電池帶來較為明顯的優(yōu)勢。

第三是CVD氣相沉積硅碳路線。與硅的納米化和碳包覆工藝路線不同，而是直接將硅烷沉積到多孔碳的孔隙中，通過氣相沉積法直接生成納米硅，然后再進行碳包覆。

CVD化學氣相沉積原理是利用氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質在氣相或氣固界面上發(fā)生反應生成固態(tài)沉積物的過程。相比較而言，工藝簡單和成本較低的CVD化學氣相沉積法更適合工業(yè)化生產應用。CVD 法制備硅碳復合材料設備要求較低，并且容易通過優(yōu)化工藝對材料進行結構設計，從而有效解決存在的問題。此外，該技術制備的硅碳復合負極通常首次充放電效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好。硅烷沉積的技術難題相對來說更大：一是設備選型和安全性問題。硅烷本身是一種高毒性、高爆炸性的氣體，所以在產業(yè)化尤其是規(guī)模化生產的時候，需要面臨一些特種設備選型的問題，包括安全性等問題。二是制備多孔碳的技術挑戰(zhàn)性。另一個難題是硅烷要沉積到多孔碳中，首先多孔碳的制備本身就具有很大的技術挑戰(zhàn)性。三是成本控制問題。硅烷是一種價格比較高的材料，并且多孔碳的價格一般也比較高，兩種材料復合后降本空間就非常小，所以成本控制也是比較大的問題題。

三、目前硅碳負極材料研發(fā)應用存在的問題

（一）VCD法硅碳負極材料的規(guī)?；l(fā)展，目前亟待解決三大核心難題

氣相沉積硅碳的技術壁壘和產業(yè)化難點主要在于多孔碳的選型、沉積設備和沉積工藝三個領域：

第一是多孔碳的制備成為重中之重。碳骨架的好壞直接決定未來產品的量產能力。多孔碳具有比表面積高、微觀形貌可控、孔洞結構豐富、導電性良好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點。高比表面積使多孔碳能結合更多的鋰離子，為鋰電池提供更多高容量；多維復雜的孔洞結構，為鋰離子提供了有效的擴散通道和較短的擴散距離，具有良好的電化學性能。目前，孔隙率、電導率、顆粒尺寸，被認為是目前提高硅碳負極材料性能的三個關鍵因素。因此，多孔碳不同孔徑（微孔碳、中孔碳、大孔碳）對硅碳負極材料性能影響研究，以及低成本、可控制的不同制備方法，成為硅碳負極材料的重中之重。

第二是回轉窯還是流化床兩種沉積設備選型各有優(yōu)劣，尚無法很好滿足量產與降成本的需要。CVD氣相沉積硅碳技術涉及獨特的設備和工藝，具有極高的技術門檻。Group 14公司目前都尚未實現大規(guī)模量產。沉積硅碳材料的設備目前主要分為回轉窯和沸騰床兩類，但各自具有優(yōu)缺點：1）回轉窯工藝相對簡單且重復性高，因此海外制造商普遍采用該設備。但該工藝的沉積效率不是很高，硅烷有一定浪費，而且批次生產量較低，顆粒的覆蓋性也稍顯不足,因此在量產上也會因成本較高而喪失一定競爭力。2）沸騰床（流化床）雖然沉積更均勻、硅烷利用率更高，卻需要設備滿足高密閉性、高氣壓，才能滿足小顆粒氣態(tài)包覆，面臨難以實現量產放大的困難，至今尚未有企業(yè)能夠做出實現百公斤級別連續(xù)化生產的沸騰床設備。在以上兩種設備之間的選擇尚未達成共識。

第三是沉積工藝方面的提升。小規(guī)模試驗性沉積工藝的壁壘相對較低，但在邁向大規(guī)模生產階段，工藝的一致性要求異常高，都需要經過大量的仿真與實驗來優(yōu)化。目前，光伏級別的硅烷已經達到了滿足硅碳材料要求的純度水平，未來低成本硅烷的生產將成為企業(yè)核心能力的重要組成部分之一。

第四是解決硅烷氣生產應用的安全、環(huán)保等問題。硅烷氣在CVD制備中提供硅的來源。但硅烷與水、空氣接觸容易產生自燃、爆炸等危險，且具有高毒性，所以其在產業(yè)化尤其是規(guī)?；a的時候，需要面臨一些特種設備選型、安全性管理等問題。下一階段硅烷氣生產制造將有一個大的增長。

第五是成本控制問題。硅烷是一種價格比較高的材料，并且多孔碳的價格一般也比較高，兩種材料復合后降本空間就非常小，所以成本控制也是比較大的問題題。

（二）硅負極材料產業(yè)化面臨的其他問題

目前，規(guī)?；a硅碳復合負極材料以核殼結構和嵌入式結構為主。隨著國內外鋰電池公司對硅碳負極材料的布局，對CVD 制備工藝的研發(fā)投入越來越多。目前國內 CVD 制備工藝落后于國外，實際生產應用CVD工藝主要以微米級硅氧化物納米顆粒團為硅芯基材，在硅芯表面CVD氣相沉積包覆一層碳作為硅芯膨脹緩沖層，在緩沖層外面二次包覆等離子材料形成硅芯復合顆粒，復合顆粒再勾兌碳均勻混合，形成硅碳負極材料。

一是材料成本高，規(guī)?；a下的工藝要求要不斷提高。通過對材料的納米化、多孔化以及引入高性能碳質材料（如石墨烯、CNTs 和 CNFs）等手段改性的結構設計，使得鋰離子電池的性能得到了提升。但納米化和多孔化的結構設計帶來的比表面積大和孔隙率高導致振實密度低，進而CVD法制備的硅碳復合負極材料比容量相對較低，限制了整個電池的能量密度，而且高性能碳質材料成本高且難以大規(guī)模生產。因此單一的CVD法無法滿足要求，需要CVD法與其他工藝相結合以及新型工藝設備的研發(fā)來平衡商業(yè)化要求，才能有利于進一步商業(yè)化生產應用，也進一步推高了硅負極材料的成本。

二是電極的完整性也需要與硅碳復合材料相適應的新型電解質添加劑和聚合物粘合劑。目前與硅碳復合材料相適應的新型電解質添加劑和聚合物粘合劑未充分開發(fā)。

三是硅碳復合材料中鋰反應機制有待進一步驗證。尤其是不同微觀結構中的鋰化/脫鋰反應，尚未得到充分驗證，掌握微觀結構中的鋰化/脫鋰反應，這有利于結構設計的優(yōu)化以及添加劑和粘合劑的選擇。

四是電池在長周期循環(huán)的過程中，碳包覆的Si/C核殼結構中的碳層仍然會無法承受硅顆粒長期的體積形變而破碎，直接影響電極的容量及使用壽命。

因此，對于硅碳復合材料，硅與碳層之間如何更好地復合不容易分離，還需要繼續(xù)研究探討。

四、當前硅負極材料研發(fā)應用進展

（一）硅氧負極已逐漸被放棄

硅氧因首效較低（80-90%，硅碳首效比石墨稍高可達95%），需要進行預鋰化處理、氣相碳包覆等，所以它整體的成本比較高。目前已逐漸被放棄。2021年下半年至2022年底，進入硅負極領域的廠家主要生產一代硅氧和預鋰化硅氧。一代硅氧的成本較低，同時生產壁壘不高，截止到2023年8月，眾多廠商硅氧出貨，售價已經低于10w/t，但因為其添加性能不明顯，車廠添加量極低，更像是“試水”。預鋰化硅氧受限其不穩(wěn)定的性能，一直難以在動力電池批量使用。目前大部分廠商在市面上的電池樣品還是納米硅和石墨等復配的產品；摻雜10%硅碳的負極（負極摻硅5%）較成熟，摻雜更高含量硅碳（40-50%）仍難解決體積膨脹問題。電池廠商可能還會再復配一些石墨，或者可能還摻一些硬質碳，因為不同的碳材料對降低體積膨脹有不同的作用。

（二）Group 14等國外廠家已走在前列，形成較大挑戰(zhàn)

2022年底，美國Group 14公司采用低生產成本的多孔碳作為骨架，通過氣相沉積將納米硅儲存在多孔碳空隙中，利用多孔碳內部多余空隙緩沖硅嵌鋰過程中的體積膨脹，推出新一代氣相沉積硅碳新材料。目前，該產品的比容量已經達到2000mAh/g，首效90%。經國內幾家電池廠的測試，結果表明其全電的內阻、循環(huán)、首效、克容量、膨脹率都取得了大范圍的提升。G14作為一家產品尚未完成量產的企業(yè)，但估值在全球Deep Tech獨角獸榜單排名第38。其一款碳硅比例55:45的SCC55產品，目前已被特斯拉裝車，續(xù)航里程提升50%達896km，10分鐘可完成0-80%的充電，若采用Storedot的快充高電壓技術則只需5分鐘。G14的車廠客戶包括保時捷、特斯拉、大眾、比亞迪、福特和戴姆勒等，幾乎覆蓋了95%的汽車制造商，已開始進行量產交付。另外電池制造廠客戶包括ATL、孚能科技、Northvolt、LG、三星SDI等知名廠商，并跟蘋果公司簽訂了長期供貨合同。目前G14有美國和韓國兩個生產基地，與SK集團合資的韓國基地最大，2023年Q1就有32000t的最大年產能。

（三）國內廠家紛紛轉型CVD氣相沉積硅碳技術，加速布局硅碳負極材料產業(yè)化發(fā)展

CVD氣相沉積硅碳材料技術，涉及獨特的原材料、設備和工藝，具有極高的技術門檻。目前國內頭部幾家企業(yè)，像貝特瑞、杉杉股份、中科院物理所創(chuàng)辦的天目先導等國內知名的硅氧材料制造企業(yè)以及在研磨法硅碳領域具有領先地位的主要參與者，紛紛進行業(yè)務轉型，開始布局氣相沉積硅碳技術。一些硅基負極技術創(chuàng)業(yè)公司亦紛紛跟進，投資數十萬至數百萬元采購氣相沉積硅碳設備，積極展開氣相沉積硅碳技術的研發(fā)。

目前，國內多個廠家都宣稱在建設硅負極產線方面取得了進展，包括杉杉、國軒高科、璞泰來、貝特瑞、正拓能源、凱金能源、石大勝華、硅寶科技、翔豐華、中科星城、斯諾等。按其先進性排序，分別是貝特瑞、杉杉股份、江西紫宸、天目先導。目前國內硅碳企業(yè)供樣水平都差不多，其硅碳負極材料產品的差距主要在企業(yè)產品工程化的能力強弱。大廠的工程化能力比較強，包括產能規(guī)模，產品的均一性、批次重復性，都能得到較好保障。新入局負極材料領域的其他企業(yè)，包括一些科技初創(chuàng)企業(yè)，因缺乏負極材料生產制造的技術積淀，生產制造過程的工程化能力水平尚不夠高，在硅基負極材料產業(yè)化領域恐面臨更多的問題。其中做的比較好的就是貝特瑞。再有就是江西紫宸，貝特瑞做硅碳，江西紫宸做硅氧。

由于鋰電池材料之間存在高度的技術交叉性，原有材料廠家已積累了相當豐富的研發(fā)和量產經驗，新舊材料的客戶基礎也呈現出趨同的趨勢，使得頭部企業(yè)在人才和資金方面的積累遠遠超越了初創(chuàng)公司。因此，初創(chuàng)公司在這種背景下的機會相對較為有限。但硅負極材料的機理、工藝等與石墨材料廠商的差異較大，團隊所需的核心能力也與石墨材料廠商有著顯著的差異，目前在鋰電池材料領域中，硅負極材料領域提供了較為優(yōu)質的早中期投資機會。