在氣候變化的大背景下，科學(xué)家們一直在尋找方法，把二氧化碳這種溫室氣體變成更有價(jià)值的東西，比如燃料或化工原料。

最近，美國能源部（DOE）布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的化學(xué)家們設(shè)計(jì)了一種新方法，用光催化技術(shù)可將二氧化碳（CO2）轉(zhuǎn)化為甲酸鹽（HCO2-）。

甲酸鹽是一種工業(yè)化學(xué)品，可以像氫氣或甲醇一樣驅(qū)動燃料電池并發(fā)電，還可以用于抗真菌劑以及藥品。

“我們利用空氣中豐富的二氧化碳分子，通過添加電子和質(zhì)子，將其轉(zhuǎn)化為了有用的東西。”論文的主要作者賽·普尼特·德賽 (Sai Puneet Desai) 說道。

這個(gè)過程模擬了光合作用，即植物利用一系列反應(yīng)將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為糖的過程。

“在我們的反應(yīng)和植物的光合作用中，質(zhì)子和電子的轉(zhuǎn)移都直接或間接地受到了光的促進(jìn)?！钡沦愓f表示。

這一策略為設(shè)計(jì)高效、選擇性的CO?還原催化劑提供了新思路，近日該研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（JACS）上。

圖說：安德烈莎·穆勒 (Andressa Müller) 和賽·普內(nèi)特·德賽 (Sai Puneet Desai) 使用布魯克海文實(shí)驗(yàn)室化學(xué)部的紅外光譜儀分析含有光敏劑、催化劑和其他反應(yīng)成分的樣品。

來源：Brookhaven

CO?還原為甲酸鹽或甲酸是一種利用二氧化碳生產(chǎn)高附加值碳基產(chǎn)品的方法。在此前的研究中，科學(xué)家們通常使用金屬催化劑（比如釕、鈷等）來還原CO2，但傳統(tǒng)的方式并不完美。

一方面，整個(gè)過程反應(yīng)副產(chǎn)物太多，容易生成一氧化碳或氫氣，而不是目標(biāo)產(chǎn)物甲酸鹽；另一方面，金屬催化劑還容易“罷工”，在反應(yīng)中可能會失去配體，導(dǎo)致效率下降。

配體指的是能夠與中心原子（通常為金屬或類金屬）形成化學(xué)鍵的原子、分子或離子，通常情況下負(fù)責(zé)提供電子。

為了提高反應(yīng)的效率和穩(wěn)定性，布魯克海文實(shí)驗(yàn)室人工光合作用小組的其他成員開發(fā)設(shè)計(jì)了一種全新的光催化策略，修改了催化劑與二氧化碳的相互作用方式。

研究人員通過光化學(xué)生成配位飽和的瞬態(tài)金屬甲?；衔铮?span id="fhn9v7x" class="wx_search_keyword_wrap" style="-webkit-tap-highlight-color: transparent; margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; color: var(--weui-LINK); cursor: default; font-family: arial, helvetica, sans-serif; font-size: 18px;">Ru-CHO），直接還原CO?為游離甲酸鹽，避免了傳統(tǒng)方法的局限性。

在光照下，光敏劑（PS）如釕或銥的配合物吸收光能，變成高能狀態(tài)（PS*），隨后被有機(jī)氫化物（如PMBIH）還原淬滅，生成還原態(tài)光敏劑（PS?）和自由基陽離子（PMBIH?）。

圖說：PMBIH對PS*的還原淬滅

來源：https://doi.org/10.1021/jacs.5c04611

自由基陽離子（PMBIH?）再通過電子轉(zhuǎn)移（ET）和氫原子轉(zhuǎn)移（HAT），將釕羰基配合物（Ru-CO）轉(zhuǎn)化為高活性的金屬甲酰基化合物（Ru-CHO）。

而Ru-CHO進(jìn)一步還原后，通過氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移將CO?直接轉(zhuǎn)化為游離甲酸鹽，同時(shí)再生催化劑。

研究小組負(fù)責(zé)人哈維爾·康塞普西翁（Javier Concepcion）解釋道，在一般的二氧化碳轉(zhuǎn)化中，二氧化碳需要與催化劑上的金屬中心結(jié)合，但這意味著會有空隙讓其他競爭分子進(jìn)入并與金屬發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑分解，并限制產(chǎn)物的選擇性。

為了控制選擇性并避免不必要的副反應(yīng)，研究小組用配體包圍了金屬中心，就像金屬“花”周圍的花瓣一樣。

“催化劑就像一朵花：金屬是花心，配體是花瓣，”穆勒說?！拔覀兛梢杂眠@些配體來調(diào)整催化劑的性質(zhì)，所有的化學(xué)反應(yīng)都發(fā)生在其中一個(gè)配體上，而不是金屬上?！?/span>

在這種新機(jī)制中，金屬上的所有結(jié)合位點(diǎn)都被占據(jù)，因此金屬可以免受不必要的副反應(yīng)影響。通過精確設(shè)計(jì)配體，科學(xué)家可以精細(xì)地控制產(chǎn)物。

“這種機(jī)制具有高度選擇性，只生成甲酸鹽，”康塞普西翁說。“通常情況下，氫氣和/或一氧化碳的生成存在競爭，有時(shí)很難控制生成哪種產(chǎn)物。但要生成這些產(chǎn)物，需要在金屬中心有開放的位點(diǎn)。在這種情況下，由于該機(jī)制是基于配體的，因此沒有機(jī)會生成其他產(chǎn)物?！?/span>

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在優(yōu)化條件下，甲酸鹽的選擇性高達(dá)98%，催化周轉(zhuǎn)數(shù)（TON）達(dá)5300，周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為0.1 s?1。

圖說：催化劑金屬中心（綠色球體）上附著的配體（被圈起來的部分）驅(qū)動二氧化碳（CO?）選擇性轉(zhuǎn)化為甲酸鹽（HCO?-）的機(jī)制示意圖

來源：Brookhaven

此外，這種方法的另一個(gè)主要優(yōu)勢是其靈活性。配體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，中心金屬可以進(jìn)行更換。

穆勒指出，“由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在配體上而不是金屬上，這為使用其他金屬作為催化劑核心提供了可能性?！?/span>

這項(xiàng)研究使用了金屬釕，但同樣的策略也適用于鐵。鐵的儲量更為豐富，價(jià)格也更加實(shí)惠。

這項(xiàng)研究不僅提供了一種高效的CO?轉(zhuǎn)化方法，還為設(shè)計(jì)更便宜的催化劑（比如鐵、鈷等）奠定了基礎(chǔ)。

目前，甲酸鹽發(fā)電的潛力已經(jīng)得到證實(shí)，其具有極高的電化學(xué)氧化活性和體積能量密度，可作為燃料電池的燃料或儲氫分子。

直接甲酸燃料電池（DFAFC）是質(zhì)子交換膜燃料電池的一個(gè)子分類，和氫能、甲醇燃料電池原理類似，通過氧化還原反應(yīng)以產(chǎn)生能量。

金屬甲酸鹽性質(zhì)溫和、穩(wěn)定、不易燃，而且不需維持高壓或低溫，相較于氫氣存儲和運(yùn)輸更加安全方便。

通過將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的甲酸鹽燃料，CO2不再是純粹的“氣候敵人”，研究人員正讓它變成有用的“資源”。

或許在不久的將來，二氧化碳這種溫室氣體還能帶給我們更多驚喜。